鈦金屬制取的新型冶金工藝

鈦是地殼中含量最豐富的元素之一，但是，自從鈦在200多年前被發(fā)現(xiàn)以來，因提煉困難一直被列為稀有金屬的行列。鈦及其合金具有密度小耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能。世界鈦工業(yè)正經歷著以航空航天為主要市場的單一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物醫(yī)藥等民用領域為重點發(fā)展的多元模式過渡。從20世紀后半葉起，隨著航空工業(yè)的發(fā)展，鈦冶煉才受到人們的關注。鈦是高熔點金屬，其密度較小，鈦合金的強度可與高強度鋼相媲美，同時具有很好的耐腐蝕能力，鈦合金的這些優(yōu)點，使其當之無愧地被稱為“太空金屬”，又具有“海洋金屬”的美譽。然而，至今為止，全球金屬鈦的產量還不到原鋁產量的1%，也不到鈦白粉產量的1/10。造成這一現(xiàn)象的主要原因在于現(xiàn)行的鈦金屬生產方式的缺陷。目前世界上能進行鈦工業(yè)化生產的國家只有美國、日本、俄羅斯、中國等少數(shù)國家，鈦的世界年總產量僅有幾萬噸。但是由于鈦的重大戰(zhàn)略價值和在國民經濟中的地位，鈦將成為繼鐵、鋁之后崛起的“第三金屬”，21世紀將是鈦的世紀。 

當前鈦的生產方法當前鈦的生產采用金屬熱還原法，其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(M X)的反應制備金屬M。已經實現(xiàn)工業(yè)化生產的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因為Hunter法比Kroll法生產成本高，所以目前在工業(yè)中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發(fā)當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了，該工藝并沒有根本的改變，仍然是間歇式生產，未能實現(xiàn)生產的連續(xù)化。目前，國內外鈦金屬主要是以鎂熱還原TiCl4來生產的，稱為Kroll法。其基本流程是：裝有金屬鎂的不銹鋼反應器被升溫到950℃，注入精制過的TiCl4，發(fā)生反應并放熱，反應結束后副產品MgCl2和剩余的鎂用真空抽走，循環(huán)使用，待反應器冷卻后，打開反應器獲得海綿鈦。Kroll法自一開始就因其成本高、還原效率低而受到批評。

該法生產成本高的原因主要有：
(1)耗時，全過程從TiO2的氯化開始到生產出海綿鈦需要17天；
(2)耗能，吸熱的化學還原與放熱的化學還原分別在不同的反應器中完成，潛能未能利用，生產1噸鈦耗能6945kW·h；
(3)耗力：勞動強度大，反應需要在真空及保護氣氛下進行，而且過程非連續(xù)，間歇操作；
(4)原料貴：Mg和TiCl4約占成本的71%；
(5)環(huán)境負荷大：TiCl4和Cl2具有強腐蝕性，生產過程需要在密閉體系中進行，不允許有任何泄漏，也因此設備投資比較大。半個世紀過去了，該工藝并沒有發(fā)生根本性的改變，仍然是間歇式生產，未能實現(xiàn)生產的連續(xù)化，故生產成本很高。

金屬鈦生產方法的新動向世界鈦工業(yè)經過幾十年的發(fā)展，盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進，但它們均是間歇操作，小的改進并不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發(fā)新的、低成本的連續(xù)化工藝才能從根本上解決高生產成本這一問題。為此，研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法：電化學還原法為了降低成本，人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500 ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中，除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產生，O2-在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法，不僅用于鈦的脫氧，而且適用于釔、釹等稀土金屬，并且可使氧含量降低到10ppm。  電化學的方法的工業(yè)化實驗的流程是：首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形，燒結后作陰極，以石墨為陽極，以CaCl2為熔鹽，在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V～3.2V，低于CaCl2的分解電壓(3.2V～3.3V)。電解一定時間后，陰極由白色變?yōu)榛疑?，在SEM下觀察，0.25μm的TiO2轉變?yōu)?2μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽，最主要的原因是其價格低，并且對O2-具有一定的溶解度，使析出的鈦不易被氧化;另外， CaCl2無毒，對環(huán)境無污染。 與TiCl4熔鹽電解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易揮發(fā)的氯化物，所以制備過程可以簡化，而且產品質量高;不會發(fā)生鈦的各價離子間的氧化還原反應;陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體 (石墨陽極)，易于控制，無污染。

該法不僅促進了陰極附近的還原反應，同時使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合，是制備鈦的一種新型方法，成為鈦提取工藝中最引人注目的方法。根據(jù)2000年英國自然雜志發(fā)表論文的數(shù)據(jù)估算，采用該方法，每噸海綿鈦降低生產成本13000美元左右，目前全球五六萬噸的總產量如果改由該電化學方法生產，每年將節(jié)省7.7億美元的生產成本。其流程是：首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中，過量的鈉起冷卻還原產物并攜帶產物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產品鈦粉。產品中氧含量最低為0.2%，達到二級鈦的標準。對工藝略加改進，可生產VTi、AlTi鈦合金。該方法的具有連續(xù)化生產、投資少、產品應用范圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環(huán)利用的優(yōu)點。