鈦的氧化過程及如何提高抗氧化能力

鈦在高溫下的急劇氧化，在鈦表面形成鈦硅化合物及鈦鋁化合物，可防止鈦在700℃以上溫度下的氧化。這種表面處理對鈦的高溫氧化非常有效，也許鈦表面涂覆這類化合物，對鈦瓷結(jié)合有利，仍須進(jìn)一步研究。從抗氧化的角度，鈦合金的使用溫度不宜超過500℃，一般采用測定帶氧化膜試樣和不帶氧化膜試樣斷面收縮率的差值，作為氧化程度的指標(biāo)，氧化是限制鈦材料高溫使用的主要原因之一。鈦材料與氧化合成氧化物的過程。鈦材料在常溫空氣中是穩(wěn)定的，但在空氣中或氧化氣氛中加熱，很容易發(fā)生氧化。氧化程度取決于鈦材料自身特性和環(huán)境中氧的濃度，加熱時(shí)間與加熱溫度等。高溫下，鈦材料迅速氧化，導(dǎo)致合金變脆，力學(xué)性能惡化。

在研究鈦陽極薄膜的相組成時(shí)確定，氧化薄膜普通是倫琴（X射線）非晶質(zhì)薄膜，當(dāng)形成這薄膜時(shí)具有低的電位擊穿電平^按照某些作者的意見，在一定電壓條件下形成薄膜過程中發(fā)現(xiàn)的陽極薄膜擊穿總是作隨著晶體的形成。 在陽極氧化薄膜表面的鈦具有很髙的耐氧化程度。在二氧化鈦（Ti02)的下面發(fā)現(xiàn)了低分子量鈦的氧化物,當(dāng)提髙氧化物的形成電位時(shí)厚度增加，并旦薄膜中的低分子量的鈦氧化物部分減少。鈦的氧化物形成電位區(qū)內(nèi),在鈦表面發(fā)現(xiàn)了成分Ti50B到的鈦氧化物,這種范圍的鈦氧化物隨著陽極電位的增加而轉(zhuǎn)變成二氧化鈦Ti02(八面石）這樣以來，根據(jù)陽極電位增加的程度鈦的氧化薄膜成分發(fā)生變化，氧化程度從零轉(zhuǎn)變成很髙。

因?yàn)榛鸹囟葘τ诎嗣媸浇鸺t石的多態(tài)性轉(zhuǎn)變足夠用，還沒有闡明為什么鍍層中能觀察到氧化物的準(zhǔn)穩(wěn)定變型（變種）。甚至由于等離子噴涂氧化鋁的結(jié)果，雖然被噴涂氧化物溫度很髙,但是仍然得到低溫變型的。這就是在采用等離子噴涂及微弧氧化的情況下，可以找到形成鍍層過程中的確定的相同之處。看來，其中的-個(gè)主要原因可能是在微弧氧化時(shí)一小部分氧化層發(fā)生熔融，而且在微弧移動(dòng)時(shí)這個(gè)迗域的熔融物發(fā)生劇烈地冷卻。進(jìn)行短期放電有助于在鍍層里形成無品形相。由于承擔(dān)擊穿的陽極微小段的電解質(zhì)中冷卻速度快的結(jié)果，發(fā)生薄膜材料的淬火，而沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡，沒有完全呈結(jié)晶相的形成。對這種薄膜進(jìn)行倫琴非晶質(zhì)形的研究發(fā)現(xiàn)，在非晶質(zhì)形矩陣屮存在著變型（八面石）的多晶組織，在硫酸或磷酸中形成的薄膜是由晶質(zhì)形相TiO2組成，該相是在電壓提髙條件結(jié)晶的相。利用結(jié)晶圖承法研究闡明了在低密度電流條件下板鈦礦怎樣形成結(jié)晶產(chǎn)品。曾確定，陽極簿膜TiO2處于銳鈦礦（八面石）的變型狀態(tài)。在形成電壓條件下，利用薄膜火花電壓漸近法發(fā)現(xiàn)變型鈦氧化物的夾雜物金紅石。當(dāng)繼續(xù)提髙薄膜電壓時(shí)，就完全轉(zhuǎn)變成金紅石了。

提高鈦材料抗氧化能力，可通過涂層和開發(fā)更加抗氧化合金的途徑來實(shí)現(xiàn)。涂層可采用表面加工技術(shù)，在鈦材料表面涂上具有保護(hù)性的金屬層(如鋁、鉑、金等)或金屬與氧化物混合物層(如Al+SiO2)，以提高鈦材料的抗氧化性能。采用鉑離子鍍層，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo在590℃長期不氧化。用鎢、鉑分別作鍍層的底層，則其抗氧化溫度可提高到700℃。調(diào)整鈦合金成分，也能提高鈦材料的抗氧化能力。選擇合金元素的皮林一貝德沃斯比應(yīng)大于1，吉代自由能低于鈦，符合豪費(fèi)(Hauffe)定律。提高抗氧化能力的合金元素有：鈮、鋁、鉬、鎢、錫、硅等。添加這些合金元素而獲得良好抗氧化能力的鈦合金，如Ti-5A1，Ti-5Al-2.5Sn，Ti-4Al-3Mo-1V，Ti-5.8Al-4Sn-3.5Zr-O.5Mo-O.7Nb-O.35Si-0.06C等。Ti3A1，Ti-Al，Ti-Al-Nb等金屬間化合物的抗氧化能力更高，Ti3A1的抗氧化溫度可達(dá)750℃以上，TiAl可達(dá)900℃以上，Ti-A1-Nb的抗氧化能力比TiAl更高。

溫度高于800℃，氧化膜分解，氧原子將通過氧化膜進(jìn)入金屬晶格，發(fā)生脆化。鈦的氧化動(dòng)力學(xué)一般情況下，低溫時(shí)遵循拋物線規(guī)律，高溫時(shí)遵循直線規(guī)律。鈦形成的氧化膜的分子體積，大于生成氧化膜所消耗的金屬原子體積，所以，形成的氧化膜能蓋住金屬整個(gè)表面。在500℃時(shí)，鈦材料表面形成的氧化膜具有保護(hù)作用，能防氧的滲透，阻止鈦材料繼續(xù)氧化。溫度繼續(xù)升高，氧化膜失去保護(hù)作用，發(fā)生激烈氧化，氧透過氧化膜向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，形成明顯的滲氣層。