金屬元素對(duì)鈦合金電化學(xué)表面成膜的影響
TC4鈦合金(低間隙)由于其良好的生物相容性而廣泛用于制造人工關(guān)節(jié)及齒根。作為外科植入材料,TC4鈦合金的彈性模量雖與人骨的接近,但仍需要進(jìn)一步降低。Ti-13Nb-13Zr是目前最有希望的低彈性模量的生物醫(yī)用鈦合金。研究發(fā)現(xiàn),不同加工方式對(duì)其電化學(xué)性能有不同的影響,為此,貝爾格萊德大學(xué)的研究者在林格氏溶液中用極化和電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法研究了通過(guò)形變熱處理得到的馬氏體結(jié)構(gòu)對(duì)Ti-13Nb-13Zr合金和水淬的TC4鈦合金的電化學(xué)性能的影響。
TC4鈦合金優(yōu)異的腐蝕抗力歸結(jié)于其氧化膜中存在電阻和電容更高的內(nèi)層,Ti-13Nb-13Zr合金的腐蝕抗力較差,則與氧化膜的多孔以及氧化膜間的擴(kuò)散有關(guān)。Ti-13Nb-13Zr合金外層多孔膜的電阻比TC4鈦合金的低3個(gè)數(shù)量級(jí),由于富Nb2O5,比之于冷軋態(tài),熱軋態(tài)合金表面形成的氧化膜的保護(hù)性更差。另一方面,對(duì)于Ti-13Nb-13Zr合金,作為植入材料植入人體后,其外層多孔的氧化膜會(huì)更有利于骨的結(jié)合過(guò)程。
實(shí)驗(yàn)用Ti-13Nb-13Zr鈦合金采用純鈦、純鈮和純鋯,在氬氣保護(hù)下的水冷銅坩堝中,用非自耗電弧熔煉多次的8 mm厚的小錠,經(jīng)900 ℃(β相區(qū))、保溫30 min、水冷的固溶處理后,冷軋或在680 ℃(α+β相區(qū))熱軋至6 mm厚的
鈦板,隨后熱軋鈦板進(jìn)行760 ℃、1 h、水冷的固溶處理。TC4鈦合金使用經(jīng)1000 ℃,1 h,水淬的φ38mm
鈦棒。電化學(xué)試驗(yàn)在自然充氣的室溫林格氏溶液(6.5 g/L NaCl,0.14 g/L KCl,0.12 g/L CaCl2,0.2 g/L NaHCO3和 0.4 g/L的葡萄糖)中進(jìn)行。EIS測(cè)試在10 mV的電位擾動(dòng)幅的斷路電壓下進(jìn)行,阻抗譜用Nyquist和Bode圖表示。結(jié)果表明,從β相區(qū)快冷得到原β晶粒內(nèi)有六方α'馬氏體片的組織,Ti-13Nb-13Zr合金冷軋后幾乎全是針狀馬氏體組織,但熱軋淬火后,形成了有少量馬氏體片的組織,而TC4鈦合金則是細(xì)針狀α'馬氏體和β相的混合組織。在25℃溫度下,自然充氣的林格氏溶液中,Ti-13Nb-13Zr和TC4鈦合金發(fā)生鈍化,腐蝕電流密度在10-6~10-8 A/cm2數(shù)量級(jí),全馬氏體結(jié)構(gòu)的TC4鈦合金比Ti-13Nb-13Zr合金的耐蝕性更好。對(duì)于Ti-13Nb-13Zr合金,冷軋后會(huì)提高合金的耐蝕性。耐蝕性順序?yàn)椋核愕腡C4鈦合金>冷軋的Ti-13Nb-13Zr合金>熱軋水淬的Ti-13Nb-13Zr合金。TC4鈦合金表面可以快速形成氧化膜,其氧化膜比所有組織狀態(tài)的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更薄、更均勻且更穩(wěn)定,氧化膜的組成為TiO2基體上富Al2O3和V2O5,由于Al2O3先溶解,故V2O5的量較大。Ti-13Nb-13Zr合金表面的厚保護(hù)性氧化膜以TiO2為主,且由于存在Nb2O5,鈍化膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高,氧化膜中未見(jiàn)到ZrO2。氧化膜的厚度和Nb2O5含量與合金形變熱處理有關(guān)。由于含有更多Nb2O5,冷軋態(tài)的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更厚、更致密。兩種合金的氧化膜均由內(nèi)層的阻擋層和外層的多孔層組成。