純鈦及鈦合金陽極氧化影響因素

鈦為銀灰色金屬，因其在空氣中易被氧化形成1.8~17nm的氧化膜，具有良好的生物相容性及抗腐蝕性而廣泛應(yīng)用于口腔種植中。鈦表面化學(xué)元素組成、形貌、表面能均影響其生物相容性和活性。學(xué)者們一直致力于對鈦表面改性以提高其生物學(xué)性能，常用的方法包括：酸蝕處理法、陽極氧化法、噴砂法、羥基磷灰石涂層法等。20世紀(jì)30年代出現(xiàn)的鈦表面陽極氧化技術(shù)操作簡單、成本較低、臨床效果明顯，成為常用的改性方法。微弧氧化因能明顯提高鈦表面的生物學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用。

純鈦及鈦合金的表面改性一直是研究的熱點(diǎn)。鈦表面陽極氧化技術(shù)因其操作簡單、臨床效果顯著，成為鈦表面改性的常用方法之一。目前研究多集中于通過鈦表面陽極氧化以提高植入物-骨結(jié)合性能，增強(qiáng)抗菌性，種植修復(fù)體周圍形成良好的軟組織封閉，或與其他表面改性方法結(jié)合以提高鈦生物活性等方面。微弧氧化是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來，可明顯提高鈦表面生物活性。本文對鈦表面陽極氧化參數(shù)及其在口腔種植中的應(yīng)用進(jìn)行分析。

電壓是影響傳統(tǒng)陽極氧化及微弧氧化的指標(biāo)之一。傳統(tǒng)陽極氧化階段，隨電壓升高氧化膜厚度隨之增加，且氧化膜厚度與電壓成線性關(guān)系，增長速度為1.4~2.78nm/V。此氧化膜為透明膜，可發(fā)生光的干涉現(xiàn)象，使鈦表面呈現(xiàn)不同顏色。因此可通過氧化膜的顏色評定氧化膜厚度。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，繼續(xù)增加電壓，鈦表面發(fā)生介質(zhì)擊穿現(xiàn)象，此時(shí)傳統(tǒng)陽極氧化向微弧氧化轉(zhuǎn)換，氧化膜厚度仍隨電壓增大而增加，但鈦表面形成多孔性結(jié)構(gòu)。Benea等在硫酸電解液中對鈦進(jìn)行陽極氧化，電壓為100V時(shí)發(fā)生微弧氧化，在鈦表面形成納米孔結(jié)構(gòu)，氧化膜厚度為380~615nm。電壓的大小影響鈦表面氧化膜晶體結(jié)構(gòu)。二氧化鈦有3種晶體結(jié)構(gòu)：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。傳統(tǒng)陽極氧化可在鈦表面形成非晶態(tài)二氧化鈦層，微弧氧化在鈦表面形成銳鈦礦或金紅石相二氧化鈦層。Selimin等在醋酸電解液中，10~200V電壓下對鈦表面行陽極氧化處理。電壓為100~200V時(shí)，鈦表面發(fā)生電弧作用而形成多孔的銳鈦礦氧化層，此結(jié)構(gòu)為羥基磷灰石形成提供位點(diǎn)。而電壓較低時(shí)，鈦表面氧化層為無定形結(jié)構(gòu)。Cui等將鈦置于硫酸電解質(zhì)溶液中陽極氧化，發(fā)現(xiàn)100V電壓下，鈦表面氧化膜為銳鈦礦；150V電壓下，鈦表面氧化膜為銳鈦礦和金紅石；而在180V電壓下只有金紅石。金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦性能方面存在差異。鈦表面氧化膜的晶體形式影響其表面磷灰石的形成。將無定形型、金紅石型及銳鈦礦型二氧化鈦分別置于SBF溶液中7d，結(jié)果顯示，無定形型二氧化鈦表面無磷灰石形成，銳鈦礦表面只有少量磷灰石形成，而金紅石表面完全被磷灰石覆蓋。磷灰石層可增強(qiáng)植入物與骨組織間結(jié)合，且較致密的金紅石型二氧化鈦可更有效阻止鈦基底離子釋放，增加鈦表面抗腐蝕性能。

常用的電解質(zhì)溶液有水溶液、有機(jī)溶液和熔鹽溶液。最常使用的是水溶液，包括硫酸、磷酸、乙酸鈣、氫氟酸，氫氧化鈉等。在不同種類和濃度的電解質(zhì)溶液中處理得到的氧化膜的相態(tài)、性能、結(jié)構(gòu)等存在差異。傳統(tǒng)陽極氧化使用偏酸性電解液。在含氟電解質(zhì)溶液中行陽極氧化，鈦表面可形成二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)。在磷酸及硫酸溶液中處理，鈦表面可形成有色薄膜。Walter等將鈦在0.9%NaCl電解質(zhì)中陽極氧化，鈦表面呈現(xiàn)藍(lán)色外觀。微弧氧化常用堿性溶液或者有機(jī)溶劑作為電解液。Kaluderovi等首次在NaOH和Ca（H2PO4）2水溶液中進(jìn)行陽極氧化，鈦表面呈現(xiàn)白色，成骨細(xì)胞在其表面黏附生長良好，這為植入物材料表面改性提供了新方法。不同種類的電解質(zhì)溶液可提供不同的官能團(tuán)。若將電解液中有效官能團(tuán)沉積于鈦表面，則可提高鈦生物活性。Ca/P是骨組織形成必不可少的元素，含有效官能團(tuán)的鈦表面能更好吸附組織液中的Ca和P，從而形成磷灰石。在含有甘油磷酸鈣和乙酸鈣的電解質(zhì)溶液中微弧氧化，鈦表面形成含有Ca和P的高度結(jié)晶的多孔氧化膜，通過加熱法使其變?yōu)榱谆沂?，對骨組織的形成具有促進(jìn)作用。Cai等認(rèn)為電解質(zhì)溶液的PH影響功能團(tuán)與鈦的結(jié)合力。當(dāng)PH＜4時(shí)，鈦表面電勢為正值，電解液中陰離子官能團(tuán)有利于與鈦表面形成良好的結(jié)合；當(dāng)PH＞4時(shí)，鈦表面電勢為負(fù)值，所得結(jié)果恰好相反。Jin等認(rèn)為酸性電解質(zhì)溶液中陽極氧化，有利于陰離子官能團(tuán)與鈦表面結(jié)合；堿性電解質(zhì)溶液中，陰離子與鈦表面結(jié)合能力欠佳。因此，可通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液PH值，使電解質(zhì)溶液中有利于促進(jìn)骨組織再生的官能團(tuán)更好的吸附于鈦植入物表面。

氧化時(shí)間、鈦基底形態(tài)、電流密度等均影響鈦陽極氧化后氧化膜的結(jié)構(gòu)。在PH為8的氯化鈉溶液中進(jìn)行陽極氧化，結(jié)果顯示表面粗糙度與氧化時(shí)間成負(fù)相關(guān)，與電流密度成正相關(guān)。在形成納米管的試驗(yàn)中，隨著氧化時(shí)間的增加，納米管的直徑與長度隨之增加。鈦基底的表面形態(tài)對陽極氧化后氧化膜的形態(tài)也有影響。Walter等對光滑鈦基底與噴砂后粗糙鈦基底進(jìn)行氧化，結(jié)果粗糙基底層氧化膜的厚度和膜表面孔徑的大小均有明顯的降低，彈性模量相應(yīng)降低。且粗糙基底層形成的氧化膜抗摩擦性能增加，有利于植入物在口腔中承受咀嚼壓力。但粗糙鈦基底表面形成的顏色均勻性較差。同時(shí)，二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)與電流密度成正相關(guān)，隨著電流密度增加，銳鈦礦或金紅石形成量也增加。