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當(dāng)前在用的海綿鈦生產(chǎn)工藝

來源:鈦板,鈦棒,鈦管,鈦絲,鈦設(shè)備,鈦合金,鈦材 發(fā)布時(shí)間:2015-4-23 10:25:08
當(dāng)前的生產(chǎn)采用金屬熱還原法,其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應(yīng)制備金屬。金屬鈦生產(chǎn)方法的新動向世界鈦工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展,盡管對Kroll法和Hunter法進(jìn)行了一系列的改進(jìn),但它們均是間歇操作,小的改進(jìn)并不能大幅度降低鈦的價(jià)格。因此應(yīng)開發(fā)新的、低成本的連續(xù)化工藝才能從根本上解決高生產(chǎn)成本這一問題。實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因?yàn)镠unter法比Kroll法生產(chǎn)成本高,所以目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發(fā)當(dāng)初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個(gè)世紀(jì)過去了,該工藝并沒有根本的改變,仍然是間歇式生產(chǎn),未能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化。為此,研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和研究。當(dāng)前研究的重點(diǎn)有以下幾種方法:電化學(xué)還原法為了降低成本,人們對金屬鈦直接除氧進(jìn)行了研究。國外有人用電化學(xué)的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500ppm)以下。他們認(rèn)為在電化學(xué)除氧的過程中,除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時(shí)產(chǎn)生,在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法,不僅用于鈦的脫氧,而且適用于釔、釹等稀土金屬,并且可使氧含量降低到10ppm。因此,從Kroll開發(fā)熱還原法當(dāng)初就有將鈦的冶煉過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊夥ǖ南敕ā?/div>
 
TiCl4電解還原法是惟一一種曾經(jīng)被認(rèn)為是可能取代Kroll工藝的方法,美國、前蘇聯(lián)、日本、法國、意大利、中國等都對其進(jìn)行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術(shù)上首先需要將TiCl4轉(zhuǎn)變位鈦的低價(jià)氯化物且使之溶解于熔體中,同時(shí),必須將陰極區(qū)和陽極區(qū)隔開和使電解槽密封。電化學(xué)的方法的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)的流程是:首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形,燒結(jié)后作陰極,以石墨為陽極,以CaCl2為熔鹽,在石墨或鈦坩堝中進(jìn)行電解。所加電壓2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解電壓(3.2V~3.3V)。電解一定時(shí)間后,陰極由白色變?yōu)榛疑?,在www.nmware.com下觀察,0.25μm的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)?2μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽,最主要的原因是其價(jià)格低,并且對O2-具有一定的溶解度,使析出的鈦不易被氧化;另外,CaCl2無毒,對環(huán)境無污染。與TiCl4熔鹽電解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易揮發(fā)的氯化物,所以制備過程可以簡化,而且產(chǎn)品質(zhì)量高;不會發(fā)生鈦的各價(jià)離子間的氧化還原反應(yīng);陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽極),易于控制,無污染。其流程是:首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中,過量的鈉起冷卻還原產(chǎn)物并攜帶產(chǎn)物進(jìn)入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產(chǎn)品粉。產(chǎn)品中氧含量最低為0.2%,達(dá)到二級鈦的標(biāo)準(zhǔn)。對工藝略加改進(jìn),可生產(chǎn)VTi、AlTi合金。與Hunter法相比,該方法的具有連續(xù)化生產(chǎn)、投資少、產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣、副產(chǎn)物分解為鈉和氯氣可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。該方法已經(jīng)接近了工業(yè)化生產(chǎn),但仍然存在幾個(gè)問題,如怎樣進(jìn)一步降低氧含量,產(chǎn)品成本如何等。TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看,采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優(yōu)越性。