在化學(xué)手冊(cè)和教科書中,我們可以得到相應(yīng)于一系列鈦電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。值得指出的是,實(shí)際上這些數(shù)據(jù)并不是直接測(cè)定的,而往往只能是從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的,而且由于數(shù)據(jù)來源的不同,可能同時(shí)表示幾個(gè)不同的電極反應(yīng)和出現(xiàn)不同的數(shù)據(jù)也是不奇怪的。鈦是一種非常耐腐蝕的金屬。然而鈦的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明,鈦屬于熱力學(xué)極不穩(wěn)定的金屬。如果鈦能夠溶解生成Ti2的話,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低(一1.63V),其表面總是覆蓋一層氧化膜。這樣使鈦的穩(wěn)定電位穩(wěn)定地偏向正值,例如鈦在251的海水中穩(wěn)定電位約為0.09V。
鈦的電極反應(yīng)的電極電位數(shù)據(jù)表明其表面十分活潑,通??偸歉采w著在空氣中自然生成的氧化膜。因此鈦的優(yōu)異的耐腐蝕性,源于鈦表面總是會(huì)存在一層穩(wěn)定的、附著性強(qiáng)的、保護(hù)性特別好的氧化膜,實(shí)際上就是這一層自然氧化膜的穩(wěn)定性決定了鈦的耐腐蝕性。理論上講,具有保護(hù)性的氧化膜的P/B比值必須大于1,如果小于1則氧化膜不能完全覆蓋金屬表面,因此不可能起到保護(hù)作用。如果這個(gè)比值太大,則氧化膜內(nèi)的壓應(yīng)力相應(yīng)增大,容易引起氧化膜的破裂,也起不到保護(hù)作用。鈦的P/B比值隨著氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)不同,處于1-2.5之間,從這個(gè)基本點(diǎn)分析,鈦的氧化膜可以具有比較好的保護(hù)性能。
鈦的氧化膜(包括熱氧化膜或陽極氧化膜)通常不是一種單一的結(jié)構(gòu),其氧化物的成分和結(jié)構(gòu)隨生成條件而變化。一般情形下,在氧化膜與環(huán)境的界面可能是Ti02,然而在氧化膜與金屬的界面可能以TiO為主。而中間可能存在不同價(jià)態(tài)的過渡層,甚至是非化學(xué)當(dāng)量的氧化物,這就表示鈦的氧化膜存在著多層結(jié)構(gòu)。至于這層氧化膜生成的過程,也不能簡(jiǎn)單地理解為鈦與氧(或空氣中的氧)直接反應(yīng)而成。許多研究者提出過各種不同的機(jī)理,前蘇聯(lián)的工作者認(rèn)為首先生成氫化物,然后在氫化物上再形成氧化膜。
鈦的表面暴露在大氣或者水溶液中,立即會(huì)自動(dòng)生成新的氧化膜,例如在室溫大氣中氧化膜厚度約為1.2-1.6mn,并隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚,70天之后自然增厚到5nm,545天以后逐漸增加到8-9nm。人為強(qiáng)化氧化條件(例如加熱、采用氧化劑或陽極氧化等)可以加速鈦表面氧化膜的生長(zhǎng)并且得到比較厚的氧化膜,從而提髙鈦的耐腐蝕性。因此陽極氧化及熱氧化生成的氧化膜,都會(huì)明顯提高鈦的耐腐蝕性。